煤焦油加氢技术

人类赖以生存的自然环境在不断恶化，如：世界性能源危机不断升级、淡水短缺、大气污染等。石油作为一种不可再生的自然资源正在日渐减少，价格不断上涨。煤炭虽然也是一种不可再生的自然资源，但世界煤炭储量丰富，至今没有象石油一样大规模开采利用，因此，将煤炭作为石油的后备或补充能源是大势所趋。
　　煤炭资源的利用主要有如下几种：煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化（包括煤气化）。其中煤炭燃料油性利用的是煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化。由于煤直接液化和间接液化装置的建设投资大、运行成本高（主要是需要庞大的电力和水资源做支撑），国内是以能源储备技术的方式在开发，目前无工业化装置。煤焦化是为炼钢企业提供焦炭，但它副产焦炉煤气和煤焦油，以往炼焦企业的焦炉煤气直接外排大气，不但污染环境也造成能源浪费；煤焦油则以低附加值产品形式流入燃料油市场，虽可补充石油燃料油市场，但煤焦油中含有的大量硫、氮则会以SOx和NOx进入大气污染环境。
　　煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的S、N等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和，来生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm，芳潜含量均高于80%；生产的柴油馏分S含量低于50ppm，N含量均低于500ppm，十六烷值均高于35，凝点均低于-35℃～-50℃，是优质的清洁柴油调和组分。

1.煤焦油加氢技术概述
1.1煤焦油的主要化学反应
　　煤焦油加氢为多相催化反应，在加氢过程中，发生的主要化学反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应：
①加氢脱硫反应
②加氢脱氮反应
③芳烃加氢反应
④烯烃加氢反应
⑤加氢裂化反应
⑥加氢脱金属反应
1.2影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素
　　主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为：反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。
1.2.1反应压力
　　提高反应器压力和/或循环氢纯度，也是提高反应氢分压。提高反应氢分压，不但有利于脱除煤焦油中的S、N等杂原子及芳烃化合物加氢饱和，改善相关产品的质量，而且也可以减缓催化剂的结焦速率，延长催化剂的使用周期，降低催化剂的费用。不过反应氢分压的提高，也会增加装置建设投资和操作费用。
1.2.2反应温度
　　提高反应温度，会加快加氢反应速率和加氢裂化率。过高的反应温度会降低芳烃加氢饱和深度，使稠环化合物缩合生焦，缩短催化剂的使用寿命。
1.2.3体积空速
　　提高反应体积空速，会使煤焦油加氢装置的处理能力增加。对于新设计的装置，高体积空速，可降低装置的投资和购买催化剂的费用。较低的反应体积空速，可在较低的反应温度下得到所期望的产品收率，同时延长催化剂的使用周期，但是过低的体积空速将直接影响装置的经济性。
1.2.4氢油体积比
　　氢油体积比的大小主要是以加氢进料的化学耗氢量为依据，描述的是加氢进料的需氢量相对大小。煤焦油加氢比一般的石油类原料，要求有更高的氢油比。原因是煤焦油组成是以芳烃为主，在反应过程中需要消耗更多氢气；另外芳烃加氢饱和反应是一种强放热反应过程，需要有足够量的氢气将反应热从反应器中带走，避免加氢装置“飞温”。
1.2.5煤焦油性质
　　煤焦油的性质会影响加氢装置的操作。
　　氮含量
　　氮化物主要集中在芳环上，它的脱除是先芳环加氢饱和，后C-N化学键断裂，因此，原料中氮含量的增加，对加氢催化剂活性有更高的要求，同时，反应生成的NH3也会降低反应氢分压，影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。
　　硫含量
　　原料中的硫在加氢过程中生成H2S，因此，硫含量主要影响反应氢分压，高的硫含量增加，会明显降低反应氢分压，从而影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。
　　沥青质
　　沥青质对加氢装置影响主要是造成催化剂结焦、积碳，引起催化剂失活，加速反应器的提温速度，缩短催化剂的使用寿命。
　　微量金属杂质
　　原料中含的微量金属杂质主要有Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn等，这些金属在加氢过程中会沉积在催化剂上，堵塞催化剂孔道，造成催化剂永久失活。

2. 煤焦油的加氢结果（举例）
2.1高温煤焦油的重洗油加氢
　　加氢后产品性质
　　密度(20℃) /g/cm-3 0.8730 总环烷 80.6
　　馏程/℃其中: 一环 38.2
　　IBP/10% 120/196 二环 40.4
　　30%/50% 213/218 三环 2.0
　　70%/90% 224/232 总芳烃 19.4
　　95%/EBP 242/274 其中: 一环 18.1
　　十六烷值 33.1 二环 0.3
　　由于洗油处于石油中的柴油沸程内，因此洗油加氢后只有一种产品，那就是好的柴油调和组分。由加氢生成的柴油馏分性质可以看出，其密度为0.8730、十六烷值提高为约33，已是很好的柴油调和组分。
2.2高温煤焦油的蒽油加氢
　　蒽油加氢的产品分布
　　项目　　　　　　　　　　　数据，％
　　气体　　　　　　　　　　　　　2.31
　　 <65℃　　　　　　　　　　　　2.51
　　65～177℃（石脑油馏分）　　　24.44
　　 >177℃（柴油馏分）　　　　　70.74
　　C5+液收　　　　　　　　　　　97.69
　　蒽油加氢石脑油（65～177℃）的性质
　　密度(20℃)/g/cm-3 0.786 环烷烃 90.0
　　辛烷值(RON) 65 C5/C6 0.2/19.0
　　S/mg×g-1 <0.5 C7/C8 23.4/17.6
　　N/mg×g-1 <0.5 C9/C10 14.3/13.5

　　组成分析，　　　　　　　　　　　　%
　　 C11　　　　　　　　　　　　　　　2.0
　　 烷烃　　　　　　　　　　　　　　　6.2
　　 芳烃　　　　　　　　　　　　　　　3.8
　　 C4/C5 　　　　　　　　　　　　　　0.2/0.9
　　 C6/C7 　　　　　　　　　　　　　　1.4/0.8
　　 C6/C7 　　　　　　　　　　　　　　1.9/1.7
　　 C8/C9 　　　　　　　　　　　　　　0.6/0.9
　　 C8/C9　　　　　　　　　　　　　　 0.9/0.5
　　 C10 　　　　　　　　　　　　　　　0.1
　　 芳潜　　　　　　　　　　　　　　　88.53

　　蒽油加氢柴油馏分（>177℃）性质
　　密度(20℃)/g/cm-3 0.8904 闪点/℃ 56
　　馏程/℃凝点/℃ <-50
　　IBP/10% 176/213 冷滤点/℃ <-41
　　30%/50% 226/240 十六烷值 37.8
　　70%/90% 260/296 S/?g?g-1 <5
　　95%/EBP 311/346 N/?g?g-1 <1.0
　　从上述表中数据可以看出，石脑油（65～177℃）产品是优质的化工石脑油原料，尤其用作生产“三苯”的重整进料；而柴油馏分（>177℃）则是优质的清洁柴油调和组分。

3.煤焦油的加氢结果讨论
3.1原料选择
　　通过对各种煤焦油原料加氢的分析，为延长加氢装置的运转周期，最大化提高经济效益，煤焦油加氢装置的优化进料为：低温煤焦油（含煤气化焦油）、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。总之是不含游离炭和无机物的煤焦油有机馏分。
3.2加氢工艺流程选择
　　通过对各种煤焦油原料加氢的分析，为了从煤焦油中获得优质的石脑油馏分和柴油调和组分，应根据煤焦油加氢装置的进料的不同，选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等不同工艺流程，以满足对产品的要求。

4.煤焦油加氢的经济性
　　煤焦油加氢技术装置主要包括：煤焦油加氢装置、制氢装置。制氢装置按焦化厂的焦炉煤气作原料制氢来计，以目前市场价格，一套10万吨/年的煤焦油加氢项目投资约16311万元，其中建设投资14300万元。年均销售收入50534 万元，年均总成本费用32392万元，年均所得税后利润 8868万元，投资利润率为81.14 %，静态投资回收期为3.53 年（含建设期1.5年）。各项经济评价指标远好于行业基准值，项目经济效益较好，并具有较强的抗风险能力。是一个利于环境保护、利于煤炭焦化行业深发展、利于目前煤炭综合利用的具有较高经济回报的项目。

5.结论
5.1煤焦油加氢装置的优化进料为：低温煤焦油（含煤气化焦油）、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。
5.2为满足产品要求，煤焦油加氢工艺根据煤焦油性质的不同，可选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺。
5.3煤焦油加氢生产优质石脑油和柴油调和组分项目的经济效益较好，也具有较强的抗风险能力。是一个利于环境保护、利于煤炭焦化行业深发展的项目。

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